研究背景
與石油基碳酸酯相比,生物基碳酸甘油具有許多優(yōu)勢,可用于鋰電池、生物潤滑劑、配方劑或作為替代綠色溶劑。然而,盡管生物碳酸甘油酯有潛力,但由于生產過程效率低、成本高,碳酸甘油酯的市場一直受到限制。
康寧歐洲認證實驗室(AQL)、列日大學綜合技術與有機合成中心(CiTOS)J.-C. M. Monbaliu教授及其團隊,融合了連續(xù)流反應器和有機化學機理研究,開發(fā)了一個的創(chuàng)新工藝。
該工藝在康寧AFR Lab Reactor和康寧G1-Glass生產設備上得到驗證,在有機催化劑存在下,將甘油和二氧化碳的直接衍生物縮水甘油轉化為碳酸甘油。
圖1. 傳統(tǒng)工藝比較
作者在文獻的搜索中發(fā)現(xiàn), 在流動條件下,已經報道了在具有均相和非均相催化劑的環(huán)氧乙烷上使用CO2的各種碳酸化方案,報告披露了總體生產率較低(圖2. b,c)的碳酸化。
圖2. 連續(xù)流文獻報道
作者之前的研究,建立了一種強化和可擴展的流動過程。將生物基1轉化為相應的環(huán)氧乙烷,包括具有高選擇性的2。
隨著連續(xù)流工藝技術在可擴展性、安全性和集成化方面帶來的機遇,作者尋求生物基2的進一步下游開發(fā),并尋求大規(guī)模生產3的具體解決方案(圖3,d)。
圖3. 連續(xù)流新工藝研究
作者在此提出了一種DFT引導的均相催化過程來獲得碳酸鹽3。在顯示pKaH范圍的含氮均相有機催化劑庫之間建立了結構-反應性關系,以最大限度地提高反應選擇性、轉化率和產量。(詳細內容可來通過原文獲取)
DFT研究進一步合理化了這一機制。工藝條件依賴于化學計量的CO2、低催化劑負載量和具有非常高的轉化率和選擇性的短停留時間。工藝過程的可擴展性大大增強。
為了確保無縫可擴展性,作者進行了如下操作:
將CO2加入到具有質量流量控制器的反應器裝置中,并優(yōu)先在2-丁酮(甲乙酮,MEK)中進行均相催化;
1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)被選為氣態(tài)CO2與2直接偶聯(lián)的模型催化劑;
在微反應器中用5 mol%的TBD評估溫度、背壓和CO2流速對反應結果的影響;
反應條件包括在140°C(10巴)下處理2,停留時間為2分鐘,氣態(tài)CO2為10 mLN/min。
圖4.催化劑研究
接下來,作者研究了一個潛在的含氮均相新有機催化劑系列。用于生物基環(huán)氧丙醇與CO2偶聯(lián)的各種均相含氮有機堿的篩選工作如下所示。
圖5. 含氮均相新有機催化劑系列
篩選發(fā)現(xiàn)使用Barton's base(BB)堿在連續(xù)流設備上可以得到最高91%的收率。
作者用康寧Lab Reactor在BB堿催化下的快速合成工藝優(yōu)化,進行了一系列不同溫度和停留時間的考察,結果如下Table 1所示。
表1. 康寧Lab反應器工藝優(yōu)化
在140°C和70秒的停留時間下,以1 mol% BB為催化劑,得到88%的產率。
為了驗證優(yōu)工藝參數(shù)的無縫放大性能,作者在康寧G1-glass 反應器上進行了擴大化連續(xù)流優(yōu)化生產。在具有BB堿(1mol%)的中試微通道反應器G1中進行碳酸酯化過程。
圖6. G1反應器的連續(xù)流過程示意圖
圖6中描述了一個具有代表性的連續(xù)流示意圖。進一步強化結果:
在140°C下在極短的停留時間內(43秒:80%,28秒:78%,21秒:67%)轉化率高達85%。
到目前為止,作者的實驗結果遠遠超過了已知文獻中報道的所有優(yōu)條件;
將反應過程縮短到不到 30 秒的時間內完成,效率超過了目前所有碳酸甘油酯生產方法;
該工藝使用康寧Lab反應器的優(yōu)化及G1反應器小批量生產,驗證了該工藝的可放大性;
該研究的主要成果是在流動化學條件下,通過連續(xù)流反應器和有機化學的巧妙結合,實現(xiàn)生物基甘油碳酸酯的大規(guī)模生產,以滿足工業(yè)化需求。
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